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　　共价有机框架（COFs）因其高比表面积✿★◈ღ✿、有序孔道和可设计性等优势✿★◈ღ✿，在吸附✿★◈ღ✿、分离✿★◈ღ✿、催化等领域展现出巨大潜力✿★◈ღ✿。传统溶剂热法中✿★◈ღ✿，醛与胺单体在室温和催化剂存在条件下聚合速率过快✿★◈ღ✿，得到的COF多为粉末材料✿★◈ღ✿。近年来✿★◈ღ✿，气凝胶作为COF成型的一种材料形态受到广泛关注✿★◈ღ✿，但如何获调控其通孔结构✿★◈ღ✿、并批量化生产具有高机械强性能的COF气凝胶仍面临很多问题✿★◈ღ✿。

　　陕西师范大学刘忠山课题组与军事科学院防化研究院孔景临研究员合作k8凯发天生赢家一触即发✿★◈ღ✿，在《Cell Reports Physical Science》 上发表题为《Cryopolymerization-assisted production of covalent organic framework aerogels》 的研究论文✿★◈ღ✿，提出了一种冷冻聚合辅助制备（CryoPAP） 新策略✿★◈ღ✿，实现了具有定向大孔结构和高机械强度的COF气凝胶的批量化制备k8凯发天生赢家一触即发✿★◈ღ✿。传统的醛-胺反应条件往往在室温以上✿★◈ღ✿，本工作发现醛-胺聚合反应在零下-18 °C的低温冷冻状态下也能高效进行✿★◈ღ✿。基于这一现象✿★◈ღ✿，研究团队首次建立了冷冻聚合辅助制备COF气凝胶的普适性方法（图1）✿★◈ღ✿。具体步骤如下✿★◈ღ✿：

　　（1）低温聚合成型✿★◈ღ✿：将单体溶于含少量乙酸的1,4-二氧六环我也玩✿★◈ღ✿，通过单向冷冻技术使溶剂凝固形成冰晶模板✿★◈ღ✿，单体在冰晶间隙中发生聚合✿★◈ღ✿，形成无定形冷冻凝胶✿★◈ღ✿；

　　（2）高温晶化转化✿★◈ღ✿：将冷冻凝胶转移至反应釜中✿★◈ღ✿，加入合适的溶剂（与传统溶剂热法制备COF粉末的条件一致✿★◈ღ✿，无需繁琐的优化过程）✿★◈ღ✿，在70–120 °C下晶化处理k8凯发天生赢家一触即发✿★◈ღ✿，将无定形凝胶转变为晶态气凝胶✿★◈ღ✿。得益于凝胶的定向大孔结构✿★◈ღ✿，通过简单的真空干燥即可得到晶态COF气凝胶✿★◈ღ✿。

　　COF气凝胶成型制备的关键在第一步的冷冻聚合过程✿★◈ღ✿，第二步晶化过程形成有序孔结构✿★◈ღ✿，在合适的条件下对气凝胶形态的影响不大✿★◈ღ✿。以ETTA-TPA冷冻凝胶为例✿★◈ღ✿，研究了在第一步冷冻聚合过程中单体浓度和乙酸含量对无定形凝胶形貌的影响我也玩✿★◈ღ✿。如图2所示✿★◈ღ✿，采用1-5 wt% 的单体浓度聚合后均可获得冷冻凝胶✿★◈ღ✿，但1-3 wt% 浓度所制备的冷冻凝胶机械强度较低✿★◈ღ✿，当单体浓度增加至5 wt%时✿★◈ღ✿，所制备的冷冻凝胶具有规则的定向大孔结构✿★◈ღ✿。此外我也玩✿★◈ღ✿，少量催化剂乙酸的引入对定向大孔结构的形成也有明显的促进作用✿★◈ღ✿。

　　无定形ETTA-TPA冷冻凝胶经过高温晶化处理后k8凯发天生赢家一触即发✿★◈ღ✿，晶态ETTA-TPA COF气凝胶保留了定向大孔结构和梯状纹理✿★◈ღ✿。通过粉末X射线衍射和透射电子显微镜技术验证了ETTA-TPA COF气凝胶的结晶性✿★◈ღ✿。根据氮吸附等温线 m²/g✿★◈ღ✿，有序孔孔径为1.18✿★◈ღ✿、2.34和2.51 nm✿★◈ღ✿。因此✿★◈ღ✿，ETTA-TPA COF气凝胶具有典型的多级孔结构✿★◈ღ✿。通过单轴压缩测试发现✿★◈ღ✿，ETTA-TPA COF气凝胶在垂直和侧面方向呈现不同的应力-应变行为✿★◈ღ✿，对应的压缩模量分别为5 MPa和8 MPa✿★◈ღ✿，远高于已报道的COF气凝胶材料✿★◈ღ✿。

　　研究人员参考防毒面具和空气净化器滤芯中的活性炭材料✿★◈ღ✿，在铜块表面设计了2-5 mm的圆柱阵列✿★◈ღ✿，采用聚四氟乙烯管封端后✿★◈ღ✿，演示了COFs气凝胶的批量化制备方法（图3）我也玩✿★◈ღ✿。参照活性炭的颗粒尺寸✿★◈ღ✿，此类COF气凝胶形态可满足制造防毒面具和空气净化器滤芯的要求✿★◈ღ✿。研究人员进一步评估了该气凝胶对挥发性有机化合物（VOCs）的去除潜力k8凯发天生赢家一触即发✿★◈ღ✿。针对苯✿★◈ღ✿、甲苯✿★◈ღ✿、乙苯✿★◈ღ✿、正己烷✿★◈ღ✿、二氯甲烷和丙酮等VOCs我也玩k8凯发天生赢家一触即发✿★◈ღ✿，ETTA-TPA COF气凝胶表现出远高于活性炭的吸附容量✿★◈ღ✿。例如✿★◈ღ✿，ETTA-TPA COF气凝胶对苯蒸气的吸附量为0.98 g/g✿★◈ღ✿，是活性炭吸附容量的两倍✿★◈ღ✿。

　　综上✿★◈ღ✿，该工作首次建立了基于小分子醛-胺冷冻聚合反应的COF气凝胶制备的普适性策略✿★◈ღ✿，解决了COF成型加工难的问题✿★◈ღ✿。需要指出的是✿★◈ღ✿，醛-胺冷冻聚合反应作为一种新的低温聚合反应✿★◈ღ✿，为探索亚胺连接的晶态和无定形聚合物材料提供了新思路✿★◈ღ✿，有望促进COF及相关材料的实际应用我也玩✿★◈ღ✿。k8凯发✿★◈ღ✿，聚乙烯板凯发✿★◈ღ✿，天生赢家 一触即发✿★◈ღ✿，凯发首页官网登录✿★◈ღ✿。